聚焦造纸工业废水处理工艺 四招能否解三难？

 

　　造纸工业是世界6大工业污染源之一，占我国工业总废水量的10%左右。造纸废水主要为高浓度有机废水，并含木素、残碱、硫化物、氯化物等污染物。其特点是废水量大，COD质量浓度高，废水中的纤维悬浮物多，而且含二价硫元素，色度高，有硫醇类恶臭气味。

 

　　在制浆（化学法）和造纸生产过程中主要产生三类废水：黑（红）液、中段废水和纸机白水。黑（红）液主要是蒸煮制浆废水，中段水包括纸浆洗涤、筛选、漂白废水，纸机白水为抄纸车间废水。其中蒸煮废水的环境污染最严重，占整个造纸工业污染的90%。

 

　　黑液的主要成分是木质素、纤维素、半纤维素、单糖、有机酸及氢氧化钠等，可以综合回收其中的有用物质；中段废水污染物复杂，含有较高浓度的木质素、纤维素和树脂酸盐等较难生物降解的物质成分，而且富含漂白阶段产生有机氯化物，具有很深的颜色和很大的毒性，pH为9—11，悬浮物1000mg/l左右，COD600—2500mg/1；抄纸废水，又称“白水”，主要来自打浆、浆料的净化筛选和造纸机湿部。废水中的污染物主要包括悬浮固形物，如纤维、填料、涂料，以及溶解的木材成分、添加的湿强剂、防腐剂等。

 

　　造纸工业废水的危害

 

　　造纸废水危害很大，其中黑水是危害最大的，它所含的污染物占到了造纸工业污染排放总量的90%以上，由于黑水碱性大、颜色深、臭味重、泡沫多，并大量消耗水中溶解氧，严重地污染水源，给环境和人类健康带来危害。而中段水对环境污染最严重的是漂白过程中产生的含氯废水，例如氯化漂白废水、次氯酸盐漂白废水等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质二恶英，也对生态环境和人体健康造成影响。所以，我们应当选择合适的处理工艺，对造纸废水进行合理的处理。

 

　　造纸工业废水的基本处理方法

 

　　造纸废水处理应着重于提高循环用水率，减少用水量和废水排放量，同时也应积极探索各种可靠、经济和能够充分利用废水中有用资源的废水处理方法。例如:浮选废水处理法可回收白水中纤维性固体物质，回收率可达95%，澄清水可回用;燃烧废水处理法可回收黑水中氢氧化钠、硫化钠、硫酸钠以及同有机物结合的其他钠盐。中和废水处理法调节废水pH值;混凝沉淀或浮选法可去除废水中悬浮固体;化学沉淀法可脱色;生物处理法可去除BOD，对牛皮纸废水较有效;湿式氧化法处理亚硫酸纸浆废水较为成功。此外，国内外也有采用反渗透、超过滤、电渗析等造纸废水处理方法。

 

　　1)物理处理法

 

　　①吸附法

 

　　吸附法是利用吸附剂巨大的比表面积，具有一定的吸附性能，对造纸废水中有机物进行分离，常用的吸附法有：黏土吸附法、粉煤灰吸附法、活性炭吸附法和水解吸附法。活性炭广泛用于废水处理中作为吸附剂以去除引起气味的有机物。活性炭作为吸附剂的最大优点是能够再生(达30次或更多次)，而吸附容量却不会有明显的损失。

 

　　②絮凝法

 

　　絮凝沉淀法是由絮凝剂形成的聚合产物，通过一系列作用，对水中悬浮、胶状的大分子质量污染物去除的方法。对于制浆造纸废水的三级处理，此法已有广泛应用。在最佳运行条件下，用絮凝—电浮选连续处理造纸废水，废水的CODcr可从1416mg/L降至48.9mg/L。

 

　　③电渗析技术

 

　　电渗析是一种以电位差为推动力，利用离子交换膜的选择透过性，从溶液中脱除或富集电解质的膜分离操作。在外加直流电场作用下，利用膜的选择透过性使黑液中阴、阳离子作定向迁徙，使木素在阳极析出，阴极区回收NaOH。电渗析与传统碱回收系统相结合的生产流程，处理造纸稀黑液可以得到碱和木质素。

 

　　④超声波膜

 

　　与其它膜电解技术相比，超声波膜电解技术能明显提高造纸废水的回收处理效果。虽然膜电解技术是水处理中的一个常用技术。但是如果用来处理造纸废水，则由于膜污染严重，无法达到实用的目的。而对于超声波来说，由于它具有空化作用，保证了膜的正常使用和电解的顺利进行。又由于它具有搅拌作用，和其它膜电解技术比，有较好的实用性。

 

　　2)化学氧化处理法

 

　　①水热氧化法

 

　　水热氧化技术是一种非常有效的新型化学氧化技术，它是在高温高压的操作条件下，在热水箱中用空气或氧气以及其它氧化剂，将造纸废水中的溶解态和悬浮态的有机物或者还原态无机物在热水箱中氧化分解，水热氧化技术的明显特征就是反应在热水箱中进行，所以能耗较高。

 

　　②光催化氧化

 

　　由于TiO2具有无毒、化学稳定性好、光催化活性高等优点，已被广泛应用于各种有毒有害且生物难降解有机物的光催化降解过程。有研究表明，TiO2光催化氧化可有效降解制浆废水中的酚类有机物。另外，光催化氧化法对于造纸废水中的二恶英等有毒且难被生物降解的这类有机物，有很好的降解作用。光催化处理废水，其方法简单，占地面积小，又能避免传统处理方法所带来的二次污染问题，是一种很有发展前途的水处理技术。

 

　　③湿式氧化法

 

　　湿式氧化法是在高温(150—350℃)高压(5—20MPa)下用氧气或空气作为氧化剂，氧化水中溶解态或悬浮态的有机物或还原态的无机物，使之生成二氧化碳和水的一种处理法。

 

　　④高级化学氧化法

 

　　造纸废水中有毒的、以及难以生物降解的物质的存在影响了生物处理方法的处理效果，这时可以采用高级化学氧化的方法进行处理。高级化学氧化工艺泛指反应过程中有大量氢氧自由基参与的化学氧化过程。对于造纸废水而言，可采用非均相光催化氧化可以用太阳光作为反应光源，且氧化剂成本低。

 

　　该技术具有反应速度快、处理效率高、对有毒污染物破坏彻底、无二次污染、适用范围广、易操作等优点，并被广泛应用于有毒难降解的工业废水如制药、精细化工、印染等有机废水的处理中，已经逐渐成为难降解废水处理研究的热点。

 

　　⑤电化学氧化法

 

　　主要利用光、声、电磁及其他无毒试剂催化氧化技术处理有机废水，由于电极间电子的得失转移，从而破坏污染物的组成。其优点是：只发生在水中，且不须另加催化剂，避免了二次污染；可控制性强；无选择性；条件温和；费用低；兼有气浮、絮凝、杀菌作用；废水中的金属离子可使正负极同时作用等，尤其是对于难于生化降解、对人类危害极大的“三致”有机污染物，电化学氧化最有效。

 

　　3)生物处理法

 

　　①好氧生物处理法

 

　　好氧生物处理法即在有氧条件下，借助好氧微生物(主要是好氧菌)的作用来降解污染物的方法。该方法根据好氧微生物在处理系统中所呈的状态不同可分为活性污泥法和生物膜法两类。造纸废水含大量有机物，可生化性好，用好氧生物处理造纸废水一般可得到很好的效果。

 

　　②厌氧生物处理法

 

　　厌氧生物处理是利用兼性厌氧菌和专性厌氧菌在无氧的条件下降解有机污染物的处理技术。在厌氧生物处理过程中，复杂的有机化合物被降解和转化为简单、稳定的化合物，同时释放能量，其中大部分能量以甲烷的形式出现。厌氧法适用于石灰草浆蒸煮废液、碱法制浆废水等。通常使用的厌氧处理装置有厌氧流化床(AFB)、折流式厌氧反应器(ABR)、上流式厌氧污泥床(UASB)以及毛发载体生物膜装置。

 

　　造纸废水的综合处理

 

　　1)厌氧一好氧组合处理法

 

　　厌氧一好氧组合处理工艺能充分发挥厌氧微生物承担高浓度、高负荷与回收有效能源的优势，同时也能利用好氧微生物生长速度快、处理水质好的优点。组合处理工艺运行费用省，剩余污泥量少，对于难降解的有机物有改性作用，可以提高废水的可生化性，厌氧状态能抑制丝状菌的生长，防止污泥膨胀，特别适用于高浓度有机废水的处理。

 

　　2)以生物法为主、物化为辅的碱法草浆废水综合治理技术

 

　　“以生物法为主、物化法为辅的综合治理技术”首先采用物理法(过滤)，其次采用生化法作为主要手段，大幅度削减黑液与中段水中的有机负荷，仅用物化法作为辅助手段，实现废水的达标排放或回用。

 

　　3)两相厌氧膜—生化系统

 

　　采用传统两相厌氧工艺(BS)与膜分离技术相结合的系统MBS处理造纸黑液废水，COD去除率平均可达73%。MBS系统具有更高的稳定性。

 

　　4)物化和生化结合法

 

　　化学沉淀法、曝气、活性污泥、厌氧处理都可以用来处理造纸废水，而且这些方法结合起来也是适用的。研究表明，采用SBR+物化法处理造纸中段水投资低、运行费用低，纸厂外排水质稳定达标，治理费用在厂家可接受的范围。